シリコーン樹脂は通常、上記のように調製された溶液として供給される。部分的に重合された可溶性材料の最終的な完全架橋製品への変換は、その場で行われる。架橋工程では、触媒、例えば亜鉛オクトエート、コバルトナフテネートまたはトリエタノールアミンの存在下で加熱することにより、残存するシラノール基を縮合させる。
シリコーン樹脂は分岐ポリマーから成り、その製造はトリクロロシランの加水分解に基づく。純粋なトリクロロシランを加水分解すると、生成物は高度に架橋して難溶性となり、通常の用途には適さない。架橋度を下げるために、トリクロロシランとジクロロシランのブレンドを加水分解にかけるのが普通である。ブレンドの機能性の便利な尺度は、有機基とケイ素原子の数の比であるR/Si値で与えられる。(従って、純粋なジメチルジクロロシランとメチルトリクロロシランのR/Si値はそれぞれ2と1である。)市販の樹脂の調製では、R/Si値は通常1.2-1.6の範囲である。市販のシリコーン樹脂のほとんどは、メチル基とフェニル基の両方を含んでいる。メチルシロキサンネットワークにフェニル基を導入することで、耐熱性、柔軟性、顔料との相溶性が向上しますが、純粋なフェニルシリコーン樹脂では、ほとんどの用途には弱すぎる製品が得られます。メチルフェニル樹脂では、メチル基とフェニル基は同じケイ素原子に結合していても、異なるケイ素原子に結合していてもよい。
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